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含氟废水处理技术

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含氟废水处理技术

氟是人体维持正常生理活动所不可或缺的微量元素之一。适量的氟化物可以促进牙齿和骨骼的钙化,有助于神经兴奋的传导和体内酶的代谢,但人体过量摄入氟化物会导致氟中毒、骨质疏松和关节炎。

世界卫生组织规定饮用水中氟化物含量的上限为1.5mg/L。我国《饮用水质量卫生标准》规定,饮用水中氟化物含量上限为1mg/L,工业废水中氟离子含量应小于10mg。/ L。

电镀、铝电解、半导体、钢铁工业、玻璃制造、磷肥生产、火电厂、萤石选矿、氟化盐和氢氟酸等诸多生产过程都会排放大量含氟废水,其含量均在100mg/L以上。在一些工业中,氟离子含量甚至高达几千毫克/升。因此,含氟废水必须经过处理,达标后排放到室外。

目前报道的含氟废水除氟方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法和诱导结晶法。在众多方法中,化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法因其实用性强而备受关注。本文主要介绍了这三种方法近年来在国内除氟领域的研究进展,并指出了今后的努力方向。

含氟废水处理方法

1.1化学沉淀法

化学沉淀法除氟是在含氟废水中加入氯化钙、氢氧化钙、氧化钙等化学物质,与氟离子形成氟化钙沉淀,达到除氟的目的。该方法操作简单,投资低,除氟效果明显,目前普遍适用于处理大规模高浓度含氟废水。

但氟化钙本身具有一定的溶解度,与氢氧化钙共溶,往往导致处理后废水中氟含量仍在20-30 mg/L,难以达到排放标准,且存在大量污泥。二次污染严重等问题。因此,往往需要对废水进行二次处理甚至多次处理,以满足排放要求。

1.2混凝沉降法

混凝沉淀法除氟是一种应用广泛、适用于废水大规模处理的方法。

其原理是在含氟废水中加入具有混凝作用的混凝剂,然后将pH值调整到适当值,废水中的氟被形成的胶体或沉淀物吸附,从而达到去除氟离子的目的。

絮凝剂可分为三类:有机絮凝剂、无机絮凝剂和微生物絮凝剂。其中,铁盐和铝盐是常见的絮凝剂。

在二级混凝反应池和三级混凝反应池中分别添加氯化钙、聚氯化铝和聚丙烯酰胺,处理前氟离子含量可直接达到排放标准1000mg/L。

当水中存在氯化钙和硫酸钙时,由于相同的离子效应,除氟能力增加。

合成了壳聚糖和丙烯酰胺改性壳聚糖两种有机絮凝剂,并对其除氟性能进行了比较。结果表明,在实验室模拟的含氟废水中,丙烯酰胺改性壳聚糖除氟性能较好,两种絮凝剂的最佳除氟温度均为25℃。

对某太阳能电池生产企业生产的高氟废水进行了研究,发现在优化的工艺条件下,f含量可由未经处理前的7456mg/L降至10mg/L以下,达到GB8978-2002的一级标准。排放标准。

优化的工艺条件为:Ca2+投加量为F-投加量的2倍,混凝沉淀过程pH值为8 ~ 9,混凝剂聚氯化铝投加量为400mg/ L,助凝剂聚丙烯酰胺投加量为4mg /L。

研究表明:FCZJ-15不适合单独进行除氟处理,但适合与铝盐复合进行除氟处理。

在氟含量高的地区,改性微生物絮凝剂FCZJ-15可使铝盐的使用量减少到原来的1/2左右。

混凝沉降法的优点是混凝沉降中絮凝剂的用量小,可一次性处理大量废水。在去除F-的同时,絮凝剂中的有害物质被引入,存在二次处理的可能。

1.3吸附法

吸附法是应用最广泛的除氟法,可直接用于低氟废水处理,也可作为化学沉淀和混凝沉淀后的高级处理。

根据所用原料的不同,将吸附剂分为常规吸附剂和新型高效吸附剂。表1列出了吸附剂的种类和一些例子。

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1.3.1传统吸附剂

大多数聚合物基吸附剂材料来自天然生物质及其衍生物,如壳聚糖和硅藻土。

天然壳聚糖虽然可以通过表面吸附、络合和离子交换等方式去除水中的氟离子,但通常需要对其进行负载改性才能提高除氟性能。

硅藻土的主要化学成分是SiO2,并含有少量的杂质如Al2O3、CaO、MgO等。它具有巨大的比表面积,硅和氟离子在水中形成稳定的氟硅酸,能增强除氟效果。

沸石、膨润土等天然矿物作为除氟吸附剂具有较低的成本和良好的发展前景。

但无论是原沸石还是原膨润土,都需要对其进行适当的改性,才能进一步提高除氟性能。以某化工企业生产的含氟废水为例。

富含正电荷铝的羟基配合物Al(OH)2+是提高除氟性能的关键。改性沸石除氟性能好,再生能力强,回收效率高。

原膨润土对模拟废水中氟离子的去除效果不佳,经聚二甲基二烯丙基氯化铵和硫酸改性后,其去除氟离子的性能有了很大的提高。

当膨润土的投加量为30g/L, pH为4,反应温度为25℃,吸附时间为25min时,改性膨润土对F-的去除率最高可达97%,处理后的氟残留量达到国家一级污染。排放标准。

金属基吸附剂主要是金属的氧化物或氢氧化物,如铝、铁和镁。活性氧化铝是最早用于除氟的金属氧化物。它具有比表面积大、机械强度高、耐高温性好、耐腐蚀等特点。在酸性溶液中具有理想的除氟效果,其吸附容量一般为0.8 ~ 2.0mg/g。

铁基吸附剂的性能与铝基吸附剂相似,但更稳定,而MgO由于具有一定的脱氟能力,需要进行预处理。

活性氧化铝是最常用的除氟剂。活性氧化铝虽然具有原料价格低、除氟能力稳定、出水水质稳定等优点,但吸附能力低,分离困难,多次再生后吸附能力下降快。主要劣势。

采用Fe3O4-TiO2作为复合载体负载活性氧化铝,有效解决了分离吸附能力问题。在相同的操作条件下,Fe3O4-TiO2·nH2O·Al对模拟废水和实际废水的吸附效果相同。氟离子含量可达到<10mg/L的排放标准。

1.3.2新型高效吸附剂

为改善传统吸附剂吸附废水中氟时吸附能力低、机械强度低等缺点,可在除氟材料中添加对F-亲和力高、吸附能力大、吸附率高的稀土元素。

结果表明,吸附剂表面的羟基参与了反应,温度升高有利于吸附的进行。该材料吸附能力大,吸附pH值范围宽。

研究人员发现,采用双滴共沉淀法制备的Mg-Al-La复合氧化物的吸附速率主要受吸附剂颗粒内扩散和吸附反应控制。

其最大饱和吸附量可达54.2 mg/g,略高于mg - al - zr复合氧化物和mg - al - ce复合氧化物,显著高于其他不含稀土元素的吸附剂。二价和三价阴离子会在一定程度上影响除氟性能。

树脂孔隙结构致密,比表面积大,活性基团多样。具有吸附量大、污染少、易改性、分离方便等特点。在分离、环保、催化、医疗等方面有着广泛的应用。

胡家鹏等将制备的羟镧改性树脂应用于实验室模拟的含氟废水中,发现羟镧改性树脂对F-有较好的选择性吸附性能,不仅使处理后的废水达到国家排放标准,还能提高排放废水的pH值。

一般来说,无论是使用传统吸附剂还是新型吸附剂,该吸附方法的优点是可以将氟离子的含量降低到饮用水水平,但主要缺点是在实际应用中,氟离子会与废水中其他共存的阴离子竞争。,吸附剂对氟离子必须具有优先选择性。

此外,如何制备吸附量大、吸附率高、经济效益好、可多次再生再利用的吸附剂,也值得进一步研究。

结论

氟离子是废水中较难去除的物质之一。

考虑到废水中可能存在其他离子,除氟变得更加困难。从现有的成功实践来看,针对大规模高浓度含氟废水。

国内多采用化学沉淀法和混凝沉淀法相结合的多级沉淀法,是否采用吸附法进行二次处理根据实际处理效果而定。更换方法,使其符合排放标准。

对于混凝型沉淀法,由于添加的絮凝剂种类不同,去除机理和效果会有显著差异。

因此,未来开发绿色、环保的高效絮凝剂,实现氟资源的综合利用是非常重要的。

在吸附方法上,吸附剂对氟离子的优先选择性、吸附机理以及吸附剂的再生利用需要引起研究人员更多的关注。