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膜蒸馏处理高盐低放射性废水技术

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膜蒸馏处理高盐低放射性废水技术

核燃料循环的每个工艺试验环节都会产生低放射性废水(简称“低放射性废水”),如铀转化净化产生的含铀含氟低放射性废水、核电厂产生的含硼酸低放射性废水以及各类核燃料再加工等。复杂低水平废水、乏燃料后处理产生的高盐低水平废水等。

为了保护环境和人类健康,必须以安全、经济和有效的方式处理这些废水。目前,这类废水虽然得到了有效的处理和处置,但仍存在处理工艺复杂、成本高、效率低等问题。

膜蒸馏作为一种新型的膜分离技术,已逐渐引起人们的广泛关注。与传统的低浓度废水处理方法,如蒸发、化学沉淀、过滤,离子交换该技术具有工艺流程简单、应用成本低、效率高等优点,尤其对于高盐度废水的浓缩结晶处理,具有不可替代的优势。

本研究以某核设施产生的高盐低排放废水为对象,以主要化学成分Ca(NO3)2和Al(NO3)3为模拟源项制备原料液,并对气隙膜蒸馏模块进行了研究。验证了系统运行温度、流速和浓度对膜通量和废品率的影响,验证了系统对真实高盐低水平废液的净化效果。

实验部分

1.1膜蒸馏关键性能评价参数

膜蒸馏是一种利用微孔疏水膜以膜两侧蒸汽压差为传质驱动力的新型膜分离工艺。

如图1所示,冷侧和热侧的水溶液被疏水微孔膜隔开。由于膜的疏水性,两侧的水溶液不能通过膜孔进入另一侧,而热侧水溶液与膜界面处的水蒸气不能进入另一侧。当分压高于冷侧时,水蒸气会从热侧(高蒸气压)通过膜孔,进入冷侧(低蒸气压)冷凝。这种蒸发-传质-冷凝过程称为膜蒸馏。

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膜通量是指蒸馏物在单位时间内通过单位膜面积的体积。计算公式为:

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式中,J为膜通量,V为一定时间内馏分物体积,a为有效蒸发膜面积,t为收集V馏分物所需时间。

表征膜蒸馏过程去污效果的保留率计算公式为:

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式中R为保留率,ρF和ρP分别为原料液和馏分液中离子的质量浓度。

净化系数DF是指废液处理前的放射性活度AF与净化后的废液活度AP之比。

1.2材料与设备

硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O),硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O),分析纯;去离子水,低水平废水,核公司。

膜模块、管状模块(PTFE);磁循环泵,DR-3;恒温循环器,DTY-8A;频谱分析仪,300 x;电子天平,WT-B50001;电导仪,ddsj - 308 a。

1.3实验原理

采用管状膜组件进行气隙膜蒸馏实验。膜蒸馏实验体系如图2所示。

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当热侧给液在原水箱内加热到指定温度时,磁循环泵通过预过滤器到达膜模块热侧,再返回原水箱。冷侧回流到冷水箱,从而建立热侧和冷侧的循环,热侧物料在蒸汽压差的作用下挥发,水蒸气经过膜后冷却形成纯净水。

1.4实验方法和内容

以Ca(NO3)2和Al(NO3)3为源项制备模拟进料溶液,制备Al3+和Ca2+摩尔比为1:1的不同含量的硝酸盐混合溶液。热实验分析发现,该废水的总α放射性比活度Σα为1.26kBq/L,总β放射性比活度Σβ为30.4kBq/L。同时对不同含盐量的废液进行调整制备,进行热验证实验。

在实验过程中,以热侧流量、热侧温度、热侧含盐量为变量,以硝酸盐混合溶液为原料溶液,得到优化的工艺运行控制参数。在优化工艺操作条件下,通过热实验验证了膜蒸馏效果的影响。

实验系统稳定30分钟后开始采集数据。原料液和浓缩液每10分钟取一次,冷却至室温后测量电导率。在单一对照条件下并行采集5次数据。

用电导率(电导率与溶液中溶质质量浓度在一定范围内呈线性关系)计算冷态实验结果,表征盐的质量浓度,计算膜通量和排污率;热实验结果通过计算废液的放射性比活度,计算出净化系数。

结果与讨论

2.1循环流量对热侧的影响

热侧溶液盐质量浓度为10g/L,温度为65℃,冷侧循环体积流量qV1=2m3/h,温度为20℃。操作条件下热侧循环流量qV2对膜通量和排污率的影响如表所示。1.

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从表1可以看出,随着热侧循环流量的增加,膜通量显著增加,而排异率保持在99.8%以上。原因是增加热侧循环流量,可以改变膜面液体流动状态,增加传热传质系数,减小膜面与料液主体之间的温差和含量差,从而减小温差极化和含量极化。效果好,膜通量增大。

热侧循环流量为2m3/h时膜通量最高,且膜通量超过此流量后有轻微下降趋势。成交量略有下降趋势。

增加热侧流量可使膜通量增加,截留率保持在较高水平。根据实验数据,热侧循环流量应保持在2m3/h。

2.2循环温度对热侧的影响

热侧溶液盐质量浓度为10g/L,热侧和冷侧循环体积流量为2m3/h,冷侧温度为20℃。在此操作条件下,热侧溶液温度对膜通量和截留率的影响如表2所示。

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由表2可以看出,随着热侧溶液温度的升高,膜通量增大,特别是在55℃~ 65℃,然后趋于稳定,说明热侧温度对膜通量的影响更大;留存率保持在99.8%以上。

而当热侧温度超过65℃时,保留率略有下降。原因是热侧温度的升高增大了膜两侧的温差,从而增大了水蒸气通过膜壁的驱动力,导致更多的水蒸气通过膜孔渗透;

此外,升高温度可以降低溶液的粘度,减弱浓度极化的影响,增加水蒸气的扩散系数。因此,当温度升高时,通量增加更明显,并且随着温度升高,驱动力增大,导致少量离子渗透,所以截留率略有下降。

热侧温度对通量的增加有积极的影响,保留率受温度的影响,但保持在较高的水平。根据实验得到的数据,考虑到经济能耗等因素,热侧温度宜保持在65℃。

2.3热侧料液盐含量的影响

热侧和冷侧循环容积流量均为2m3/h,热侧和冷侧温度分别为65℃和20℃。

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从表3可以看出,随着热侧溶液含量的增加,膜通量明显下降,从质量浓度为10 g/L到320 g/L,膜通量下降了约1/3。原因是热溶液的含盐量越高,膜两侧的蒸汽驱动压力越低,从而降低膜通量。

拦截量先增加后减少,但仍保持在较高水平。分析的原因是当盐含量在一定范围内增加时(初步确定质量浓度低于150g/L),可溶性盐离子附着在膜表面,使膜尺寸变小。结构上的裂缝,即膜的孔径减小,有利于排斥率的提高,但当超过这个范围时,盐离子数量增加,少数离子可以穿过膜进入冷侧,从而降低排斥率。

2.4料液酸度的影响

考虑到该技术在未来可能处理高酸性废水,进行了不同硝酸含量(盐质量浓度为10g/L)的影响试验。冷热侧液体循环运行一段时间后,当设备产水量达到稳定水平时,每10分钟采样一次。结果如表4所示。

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从表4可以看出,每种硝酸含量下的通量和保留率变化不大,说明这类膜材料在酸性条件下也能很好地工作。

2.5热实验验证

调节热侧循环体积流量为2m3/h,温度为65℃,调节冷侧循环体积流量为2m3/h,温度为12℃。热实验实验结果如表5所示。

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由表5可知,馏分液中总α放射性(Σα)和总β放射性(Σβ)基本稳定,且远低于GB8978-1996排放标准(Σα≤1Bq/L, Σβ≤10Bq/L),净化系数大于103。

结论

热侧循环流量对膜蒸馏通量的影响更为显著。增加热侧循环流量可以增加气隙膜蒸馏的通量。热侧循环容积流量选用2m3/h,不会带来过多的能耗,保证最佳的膜通量。

热侧温度对膜蒸馏通量有显著影响。对于实验温度,在65℃后,通量的增加趋势减缓,保留率略有下降。在保证膜蒸馏通量的前提下,热侧温度选择65℃较为合适。

随着热侧溶液含盐量的逐渐增加,膜通量呈下降趋势,当含盐量达到一定水平时,排污率也略有下降。降低0.08%,验证了该模块处理高含盐量废液的可行性。

综上所述,当冷侧和热侧的温度分别保持在20℃和65℃,冷侧和热侧的体积流量都控制在2 m3/h时,膜蒸馏的操作效果较好。

热验证实验表明,该工艺对高盐低浓度废水具有良好的净化效果。在实验范围内,气隙组分产生的馏分提纯系数大于103,控制指标远低于GB8978-1996排放标准。

研究结果表明,膜蒸馏技术基本适用于多类型低水平废水的处理,可用于其他核相关装置低水平废水的净化和浓缩。